Учёные взяли под механический контроль органический катализатор

Британские химики разработали органический катализатор, который может механически включаться и выключаться просто при изменении рН среды. На основании полученных результатов учёные предполагают, что подобная активация/деактивация каталитической активности может быть организована для очень широкого круга похожих по строению катализаторов, используя самые разные внешние триггеры — свет, температуру или электрический потенциал.

Думается, результат открывает возможность построения сложных последовательных каталитических путей для синтезов, основанных на использовании сразу нескольких переключаемых катализаторов.

Предлагаемый катализатор основан на неординарной структуре ротаксана, состоящей из «оси», продетой сквозь «колесо» макроцикла так, что «колесо» может свободно гулять вдоль оси, но не может с неё свалиться благодаря объёмным концевым фрагментам, запирающим «ось» с обоих концов.

Научная группа из Эдинбургского университета (Шотландия) под руководством Дэвида Лея синтезировала ротаксан, содержащий расположенный точно по центру «оси» дибензиламин/аммонийный фрагмент — хорошо известный органический катализатор (очень, однако, интересно, какая из двух форм — аминная или протонированная аммонийная? А может, обе?). На середине пути от центра к обоим концам «оси» расположились триазолиумные кольца.

В кислых условиях, когда ротоксан находится в протонированном состоянии, макроцикл предпочитает располагаться точно в центре оси, напротив протонированного дибензиламмонийного азота. Хорошо видно, что в этом случае макроциклическое «колесо» полностью блокирует центр оси, тем самым «выключая» катализатор (и всё-таки опять хочется уточнить, если амоннийная протонированная форма сама по себе катализатором не является, то, может, незачем и огород городить? Хотя, конечно, эффект всё равно интересный). Но когда молекула не протонирована, макроцикл с удовольствием съезжает к одному из триазольных центров, где и задерживается, полностью освобождая центральную часть оси вместе с каталитическим центром.

В качестве примера учёные приводят результаты проведённой реакции конденсации по Михаэлю между тиолом и циннамальдегидом в присутствии ротаксанового катализатора. В случае протонированной формы ротаксана реакции не было; при добавлении небольшого количества гидроксида натрия к реакционной смеси сразу же начинал образовываться ожидаемый продукт конденсации.

Отчёт об исследовании опубликован в журнале Angewandte Chemie.

Что тут скажешь… Впечатляет. Хотя, конечно, есть и вопросы, потому что в приведённом примере протонированная форма дибензиламина (аммонийная форма) катализатором НЕ является, а оттого и ценность (а скорее релевантность) результатов может быть поставлена под сомнение…

Подготовлено по материалам Королевского химического общества.