Британские химики разработали органический катализатор, который может механически включаться и выключаться просто при изменении рН среды. На основании полученных результатов учёные предполагают, что подобная активация/деактивация каталитической активности может быть организована для очень широкого круга похожих по строению катализаторов, используя самые разные внешние триггеры — свет, температуру или электрический потенциал.
Думается, результат открывает возможность построения сложных последовательных каталитических путей для синтезов, основанных на использовании сразу нескольких переключаемых катализаторов.
| Изменение рН среды заставляет макроцикл ротоксана скользить по оси, то обнажая каталитический центр (рН > 7), то полностью его блокируя (рН < 7). (Здесь и ниже иллюстрации Wiley-VCH.) |
Предлагаемый катализатор основан на неординарной структуре ротаксана, состоящей из «оси», продетой сквозь «колесо» макроцикла так, что «колесо» может свободно гулять вдоль оси, но не может с неё свалиться благодаря объёмным концевым фрагментам, запирающим «ось» с обоих концов.
Научная группа из Эдинбургского университета (Шотландия) под руководством Дэвида Лея синтезировала ротаксан, содержащий расположенный точно по центру «оси» дибензиламин/аммонийный фрагмент — хорошо известный органический катализатор (очень, однако, интересно, какая из двух форм — аминная или протонированная аммонийная? А может, обе?). На середине пути от центра к обоим концам «оси» расположились триазолиумные кольца.
В кислых условиях, когда ротоксан находится в протонированном состоянии, макроцикл предпочитает располагаться точно в центре оси, напротив протонированного дибензиламмонийного азота. Хорошо видно, что в этом случае макроциклическое «колесо» полностью блокирует центр оси, тем самым «выключая» катализатор (и всё-таки опять хочется уточнить, если амоннийная протонированная форма сама по себе катализатором не является, то, может, незачем и огород городить? Хотя, конечно, эффект всё равно интересный). Но когда молекула не протонирована, макроцикл с удовольствием съезжает к одному из триазольных центров, где и задерживается, полностью освобождая центральную часть оси вместе с каталитическим центром.
| Реакция конденсации тиола и альдегида, катализируемая ротоксаном, идёт только в основной среде. |
В качестве примера учёные приводят результаты проведённой реакции конденсации по Михаэлю между тиолом и циннамальдегидом в присутствии ротаксанового катализатора. В случае протонированной формы ротаксана реакции не было; при добавлении небольшого количества гидроксида натрия к реакционной смеси сразу же начинал образовываться ожидаемый продукт конденсации.
Отчёт об исследовании опубликован в журнале Angewandte Chemie.
Что тут скажешь… Впечатляет. Хотя, конечно, есть и вопросы, потому что в приведённом примере протонированная форма дибензиламина (аммонийная форма) катализатором НЕ является, а оттого и ценность (а скорее релевантность) результатов может быть поставлена под сомнение…
Подготовлено по материалам Королевского химического общества.
