«Первые ласточки новой химии»
Школьные учебники по химии нужно переписывать — к такому выводу пришел российский ученый Артем Оганов со своими коллегами, изучая кристаллические структуры из натрия и хлора. С помощью метода USPEX ученым удалось обнаружить, что совершенно невозможные с точки зрения правил химии соединения натрия и хлора существуют и вполне термодинамически стабильны.
В самом начале школьного курса химии нам рассказывают о том, что связи могут быть ковалентными или ионными, и в пример ионной связи приводят поваренную соль — NaCl. Один электрон от менее электроотрицательного натрия переходит к более электроотрицательному хлору, тот, согласно «правилу 8 электронов», обретает электронную конфигурацию благородного газа. По всем правилам NaCl — единственное соединение, которое может существовать в этой системе.
Переписать эту основополагающую главу наших учебников решились исследователи под руководством российского ученого Артема Оганова.
Оганов — выпускник геологического факультета, адъюнкт-профессор МГУ, основным местом работы которого сейчас является Университет штата Нью-Йорк в Стоуни-Бруке, где он профессор. Оганов сейчас также работает по мегагранту российского правительства в Московском физико-техническом институте — знаменитом Физтехе — в Долгопрудном.
В своей статье «Неожиданные стабильные хлориды натрия» (Unexpected stable stoichiometries of sodium chlorides) в свежем номере журнала Science они показали, что NaCl3 и NaCl7, Na3Cl, Na3Cl2, Na2Cl — совершенно невозможные с точки зрения правил химии соединения — существуют и вполне термодинамически стабильны. При определенных условиях среды.
«Мы знаем со школьной скамьи, что соединения, которые возможны и невозможны, очень часто можно сконструировать по зарядовому балансу. У хлора всегда заряд -1, у натрия +1, так что единственное соединение, которое возможно, — это NaCl. А, например, NaCl2 невозможен. Невозможен — и все. И NaCl5, и Na2Cl3 невозможен. Но эти структуры можно смоделировать на компьютере, рассчитать их энергию, посмотреть, насколько они энергетически невыгодны. Оказалось, что целый ряд «странных» соединений можно успешно стабилизировать, повысив давление», — говорит Оганов.
В корне изменяющие представление о химии структуры были рассчитаны с помощью метода предсказания кристаллических структур, разработанного Огановым, а сейчас используемого более 1500 ученых по всему миру.
Артем назвал свой метод USPEX (Universal Structure Predictor: Evolutionary Xrystallography) — теперь русское слово «успех» известно кристаллографам и материаловедам во всем мире.
Экзотические соединения не только расширяют наши горизонты познания химии, но и могут принести ощутимую пользу в будущем. Так, NaCl7, NaCl3, Na3Cl2 и Na2Cl — металлы (так объясняется видимое несоблюдение электронейтральности — концепция зарядового баланса для них неприменима), а полупроводниковая — только одна из фаз NaCl3 (устойчивая в диапазоне давлений от 250 до 480 тыс. атмосфер). Металлический Na3Cl, устойчивый выше 480 тыс. атмосфер — особенный. Он состоит из слоев NaCl и слоев чистого натрия. Слои NaCl — диэлектрики, а слои натрия — проводники, поэтому этот материал имеет очень интересную двумерную проводимость. Такого рода вещества в последнее время показывают целый ряд интересных физических явлений.
«Я думаю, что должны найтись практические применения такого рода материалов. Единственная проблема — эти вещества устойчивы только при высоких давлениях.
Но я думаю, что можно создать другие экстремальные условия, при которых эти вещества можно получить.
Например, такие условия можно создать на поверхностях кристаллов. Поверхность — это тоже экстремальное состояние, где примерно половина связей разорваны, и известно, что химический состав на поверхностях кристаллов бывает совсем не тот, что в объеме», — говорит Оганов.
Новые хлориды натрия — не игра разума или изящный результат компьютерных вычислений. Физик-экспериментатор из Института Карнеги в Вашингтоне Александр Гончаров воспроизвел в лаборатории высокие давления, необходимые для стабилизации нестандартных хлоридов натрия, и напрямую подтвердил существование тех соединений, что предсказал USPEX. Вообще авторский коллектив работы — интернациональный, ее первый автор — Вэйвэй Чжан из КНР, стажерка американской лаборатории Оганова.
Оганов полагает, что найденные новые фазы — не занятное исключение, а «первые ласточки новой химии».
Причем соединения, не существующие в природе в земных условиях, вполне возможно, весьма распространены в центре нашей планеты и на других небесных телах. Там как раз неимоверно высокие давления — обычное дело.
«Я думаю, что такое вещество, как NaCl, не может быть исключением, скорее мы имеем дело с новым классом соединений, которые будут возникать в огромном множестве систем. Мы это уже подтвердили для KCl, где фазовая диаграмма еще более богатая. И сейчас у нас уже есть предсказание для системы магний-кислород, где мы предсказываем два соединения — MgO2 и Mg3O2. Такие соединения могут существовать в планетных недрах. Мы предполагаем, что в недрах Земли силикат магния — это MgSiO3. Мы всегда так считали, а сейчас возникает вопрос: а может быть, это не так? А если даже в недрах Земли это так, то уже в каменном ядре Юпитера это вполне могут быть совсем необычные силикаты», — предполагает Оганов.
Несмотря на экспериментальное подтверждение существования новых веществ, понять природу их стабильности удается не сразу.
«Нам удалось разобраться со строением Mg3O2. Это неметалл, у него аниондефицитная структура, кислорода там меньше, чем магния. Позиции, которые пусты между атомами магния, занимаются междуузелными электронами. Получается отчасти ионная структура», — пояснил ученый.
Интернациональный коллектив лаборатории Оганова в МФТИ, в частности, изучает природу химической связи в новых «невозможных» соединениях. Эти работы — ключ к объяснению их свойств и конструированию веществ с заранее заданными полезными особенностями.
